Un proyecto liderado por el Dr. Carlos Ziebert, líder del grupo de Baterías – Calorimetría y Seguridad del KIT, examina cómo la calorimetría y la modelización termodinámica ayudan a mejorar nuestra comprensión de la gasificación de las baterías y sus efectos en el envejecimiento celular.
Para que el uso a largo plazo de las baterías de iones de litio alcance un rendimiento óptimo, son necesarias interacciones perfectas entre componentes como electrodos, electrolito, separador y colectores de corriente. Durante las operaciones de carga y descarga constantes, junto con la formación inicial de la batería, se producen reacciones de material que pueden afectar el rendimiento de la LIB. Las reacciones entre los electrolitos líquidos y la producción de gas tienen un impacto significativo en el envejecimiento y la seguridad de las baterías, por lo que la modelización de la gasificación de las baterías (BattGas) es un proyecto central en el nuevo clúster de competencias financiado por el BMBF, Battery Usage Concepts (BattUse). Con 20 millones de euros de financiación del Ministerio Federal de Educación e Investigación de Alemania, BattUse tiene como objetivo aumentar nuestro conocimiento sobre el comportamiento de las baterías para averiguar cuándo es más beneficioso un segundo uso para el almacenamiento de energía.
El proyecto Modelación de Gasificación de Baterías (BattGas) tiene como objetivo
El proyecto de modelado de gases en baterías (BattGas) comenzó el 1 de octubre de 2020 y está coordinado por el Instituto de Materiales Aplicados – Física de Materiales Aplicados (IAM-AWP) del Instituto de Tecnología de Karlsruhe (KIT). El Instituto de Electrónica de Potencia y Accionamientos Eléctricos (ISEA) de la Universidad RWTH de Aquisgrán y la Tecnología de Energía Electroquímica de Münster (MEET) son los otros socios.
El objetivo de este proyecto es construir modelos de envejecimiento electrolítico en combinación con modelos de celdas de batería, para anticipar el comportamiento en la fase de uso. La investigación del IAM-AWP se concentra en dos áreas principales. En primer lugar, se realizan mediciones calorimétricas detalladas de las materias activas y los electrolitos, así como de las propias células, con el fin de comprender mejor los cambios y cómo se genera la presión durante el uso de las células. En segundo lugar, los resultados de estas pruebas calorimétricas se incorporan a la modelización termodinámica de electrolitos, aditivos y materiales de electrodos; Para ello se utilizará CALPHAD (CALculation of PHAse Diagrams). El modelo proporcionado por ISEA será capaz de calcular diagramas de fase y funciones termodinámicas.
Este modelo proporcionará una mayor comprensión de la descomposición del electrolito de la batería a lo largo de la utilización y los efectos asociados sobre el envejecimiento. Hacerlo puede mejorar la seguridad, prolongar la vida útil de las LIB y hacerlas más sostenibles. Al aplicar este modelo a nuevos materiales y células, se acelera su proceso de preparación, lo que brinda la oportunidad de evaluar su rendimiento y esperanza de vida en relación con el envejecimiento electrolítico durante las primeras etapas.
La investigación llevada a cabo en el IAM-AWP se divide en dos ámbitos: a nivel material y celular. A nivel de material, se utilizaron calorímetros de barrido diferencial y Tian-Calvet ultrasensibles para las observaciones calorimétricas de los componentes celulares. Utilizando el método CALPHAD y el software Thermo-Calc, se modelaron los datos termodinámicos de los electrolitos de CE y EMC utilizando estas mediciones. En cuanto al nivel celular, se ensamblaron y caracterizaron las células proporcionadas por MEET para iniciar un estudio de envejecimiento calendárico.
Además, se realizaron pruebas electroquímico-calorimétricas en celdas en condiciones isotérmicas y adiabáticas. La Fig. 1 ilustra los diferentes aspectos del proyecto. El trabajo del IAM-AWP sobre la gasificación de las baterías se destaca especialmente aquí, ya que brinda la oportunidad de mapear el impacto de la formación de gas en el comportamiento de las celdas.
Caracterización de celdas electroquímicas y térmicas
La línea de producción de baterías MEET construyó celdas de bolsa con una capacidad nominal de 5 Ah sin proceso de formación y luego se ofreció a KIT. Se generaron tres tipos de células distintas, todas con grafito en el lado del ánodo y Li (Ni0.6Mn0.2Co0.2) O2 (NMC 622) en el lado del cátodo, pero variando en términos de su composición electrolítica. La celda de referencia estaba compuesta por una mezcla de disolventes EC y EMC en una proporción de 3:7 sin ningún aditivo.
Gasificación de baterías y aditivos
Para investigar la influencia de los aditivos en la formación de gases, las celdas se suministraron con carbonato de vinilo (VC) o carbonato de fluoroetileno (FEC) al 5 % en peso. En IAM-AWP, las células de la bolsa se sometieron a un procedimiento de formación y la Fig. 2 muestra la eficiencia del ciclo: fue de aproximadamente el 80% para las tres variantes de células. Además, debido a la menor tensión de descomposición de los aditivos, estos se descompusieron en lugar del electrolito y dieron lugar a una mayor capacidad de descarga en el primer ciclo en comparación con la de las celdas de referencia. La Fig. 2 muestra con más detalle diferentes curvas de tensión antes de superar un límite de potencial de 3,0 V por primera vez. Después de la formación, se llevó a cabo la desgasificación y el resellado para eliminar los gases desarrollados del interior de la bolsa de bolsa; luego se tomaron muestras y se analizaron cualitativamente en un espectrómetro de masas por cromatografía de gases (GC-MS). Con válvulas específicas dentro de este equipo, se pueden detectar selectivamente moléculas con alta masa; Los gases se separan después de entrar en su primera columna solo para ser lavados con argón y helio una vez que transcurren ciertos tiempos para evitar la superposición. Estos flujos se miden por separado mediante dos detectores de conductividad térmica (TCD), mientras que los productos asociados con la desintegración de electrolitos y aditivos (CO, CO2
La influencia de la temperatura en la gasificación de la batería
Se llevaron a cabo diez ciclos de carga y descarga antes de realizar pruebas térmicas en celdas seleccionadas. Los sensores de flujo de calor (HFX) se colocaron en el centro de la superficie de la celda de la bolsa para medir la capacidad calorífica, como se ve en la Fig. 3. La temperatura ambiente de la celda se incrementó paso a paso a 50 °C, y la capacidad calorífica media en este rango se determinó a partir del flujo de calor resultante. Se implementó una rutina de evaluación utilizando el software MATLAB para su posterior análisis.
Cells were cycled in a climate chamber at 25°C at different speeds (0.2C, 0.5C, and 1C) for the first isothermal measurement. A thermocouple was used to measure the change in surface temperature during cycling. A heat flux sensor was also attached to the top and bottom of the cells to measure the amount of heat generated during cycling.
Thermophysical measurements on cell components and thermodynamic modelling
In order to obtain the desired thermodynamic modelling, an extensive literature search was conducted to determine the existing thermodynamic data for EC and EMC. However, due to the low temperature of most existing data (up to 50°C), more data were collected using differential scanning calorimetry (DSC) over a wider range of temperatures. These results produced heat capacity values consistent with NIST evaluated literature values. The experimentally derived heat capacities were then incorporated in a POP file, alongside other variables used to optimise the thermodynamic modelling via the CALPHAD method in a corresponding TDB file.
How industry can utilise our methods
The development of new measuring methods for the Tian-Calvet calorimeter and the establishment of a method for determining the heat capacity of cells of any format as a function of temperature has already begun. The industrial partners can immediately receive these measurements as contract measurements after the project ends, and they can be supported in establishing them in their own businesses.
In principle, the prerequisites are very good for the scientific work to quickly lead to technologically and economically usable results which can be further developed into market-relevant measurement methods within industrial cooperation. Both the cluster BattNutzung (Battery Utilization Concepts) and the umbrella concept of the BMBF for the German battery research factory serve this purpose.
